DAD 

No LACOM, utilizamos o HPLC acoplado ao Detector de Arranjo de Diodos (DAD), ou Detector de Arranjo de Fotodiodos (PDA), para a determinação de agrotóxicos em água subterrânea, conservantes em amostras de alimentos, entre outros.

O DAD faz parte do grupo de detectores de fótons e constitui a base dos instrumentos multicanais para absorção UV/visível.

Todos os detectores de fótons são baseados na interação da radiação com uma superfície reativa para produzir elétrons (fotoemissão) ou para promover elétrons para os estados energéticos nos quais podem conduzir eletricidade (fotocondução).

O DAD é composto por uma fonte de emissão de luz (lâmpada de deutério ou xenônio), que é colimada através de um sistema de lentes sobre a amostra. A luz total que passa através da célula contendo a amostra incide sobre uma grade holográfica. Essa grade difrata a radiação, separando seus diferentes comprimentos de onda, onde cada um deles incide sobre um diodo do arranjo. Este diodo, ao ser irradiado, produz uma corrente elétrica cuja magnitude está relacionada com a intensidade de emissão. Esta corrente é então transformada em absorbância nos diferentes comprimentos de onda através de um circuito, resultando no espectro de absorção da substância. 

Os diodos são compostos por silício (Si) cristalino, que é um semicondutor, um material cuja condutividade elétrica é menor que a de um metal porém maior que a de um material isolante.

• COMO FUNCIONA A CONDUÇÃO?

O Si é um elemento do Grupo IV e dessa forma apresenta quatro elétrons de valência. Em um cristal de silício, cada um desses elétrons combina-se com os elétrons de outros quatro átomos de Si para formar quatro ligações covalentes.

À temperatura ambiente, ocorre uma agitação térmica suficiente nessa estrutura para ocasionalmente liberar um elétron de seu estado ligado, deixando-o livre para mover-se através do cristal.

A excitação térmica de um elétron deixa para trás uma região positivamente carregada denominada vacância (ou “buraco”), a qual, assim como o elétron, é móvel.

A movimentação da vacância ocorre por etapas, com um elétron ligado do átomo de silício vizinho saltando para a região deficiente de elétrons (a vacância) e assim criando outra vacância positiva. A condução em um semicondutor envolve o movimento de elétrons e de vacâncias em direções opostas.

• DIODOS

Os diodos são dispositivos semicondutores de junção pn* que respondem à luz incidente por meio da formação de pares elétron-vacâncias.

Um diodo de silício pode funcionar como um detector de radiação porque os fótons ultravioleta e visível são suficientemente energéticos para criar elétrons e vacâncias adicionais quando atingem a camada de depleção** da junção pn. O aumento da condutividade é medido facilmente e é diretamente proporcional à potência radiante.

Com um ou dois arranjos de diodos colocados ao longo da extensão do plano focal de um monocromador, todos os comprimentos de onda podem ser monitorados simultaneamente, tornando assim possível a espectroscopia de alta velocidade.

*Um semicondutor contendo elétrons não-ligados (cargas negativas) é chamado de semicondutor tipo “n” e um contendo um excesso de vacâncias (cargas positivas) é denominado tipo “p”. Em um semicondutor tipo n os elétrons são os portadores de carga majoritários; em um do tipo p, as vacâncias são os portadores majoritários; Junção pn: condutiva em uma direção, mas não em outra.

**Quando a maioria dos portadores de carga é drenada para fora da junção, origina-se a camada de depleção.

Fonte: Skoog, D. A, West, D. M., Holler, F. J., Crouch, S. R. Fundamentos de Química Analítica, Editora Thomson, tradução da 8ª edição, 2006.

SCOTT, R. P. W. Liquid Chromatography. Chrom-Ed Book Series-library4science, LLC, 2003. 

DETECTOR DE IONIZAÇÃO EM CHAMA - FID

O detector de ionização em chama (FID, do inglês Flame Ionization Detection), que é o detector mais empregado em aplicações da cromatografia gasosa em geral. Neste detector, o efluente da coluna é dirigido para uma pequena chama de ar/hidrogênio, onde a maioria dos compostos orgânicos produz íons quando “queimados”. 

Na chama de ar/hidrogênio não existem íons, não conduzindo corrente elétrica. Quando um composto orgânico elui, e na sua queima são formados íons, a chama passa a conduzir corrente elétrica. Esse detector monitora a corrente produzida.

A ionização de compostos de carbono na chama é um processo ainda pouco compreendido, embora tenha sido observado que o número de íons produzidos é grosseiramente proporcional ao número de átomos de carbono “reduzidos” na chama. 

Uma vez que o detector de ionização em chama responde ao número de átomos de carbono que entram no detector por unidade de tempo, ele é um dispositivo sensível à massa em vez da concentração. Em consequência, esse detector apresenta a vantagem de que a alteração da vazão da fase móvel exerce pouco efeito sobre a sua resposta, garantindo maior repetibilidade. Grupos funcionais como carbonila, álcool, halogênicos e amínicos produzem poucos ou nenhum íon na chama. 

Essas propriedades tornam o detector de ionização em chama muito útil para a análise de amostras orgânicas, incluindo aquelas contaminadas com água e com óxidos de nitrogênio e enxofre. Uma desvantagem do detector de ionização em chama é que ele destrói a amostra durante a etapa de combustão.

No LACOM, esse detector foi utilizado para a determinação de glicerol, mono-, di- e triglicerídeos em biodiesel etílico de girassol, mamona e da mistura de sebo e soja; também foi utilizado para determinação de parabenos em amostras de camarão, biocidas em tecidos de peixes e atualmente vem sendo utilizado para determinar parabenos em amostras de alimentos.

Fonte: Skoog, D. A, West, D. M., Holler, F. J., Crouch, S. R. Fundamentos de Química Analítica, Editora Thomson, tradução da 8ª edição, 2006.

DETECTORES

Vamos falar sobre os detectores que são utilizados acoplados aos cromatógrafos.

Um detector é um dispositivo que indica a existência de algum fenômeno físico. 

Como exemplos de detectores utilizados no dia-a-dia estão o filme fotográfico (para indicar a presença de radiação eletromagnética ou radioativa), o ponteiro de uma balança (para indicar as diferenças de massas) e o nível de mercúrio em um termômetro (para indicar a temperatura). 

O olho humano também é um detector, pois converte a radiação visível em sinais elétricos, que são transmitidos ao cérebro através de uma cadeia de neurônios presentes no nervo óptico e que produzem a visão.

Nos cromatógrafos, após a separação dos componentes da amostra, estes são “levados” ao detector, onde suas propriedades físicas e químicas são codificadas, processadas e convertidas em sinal elétrico. 

Os detectores para cromatografia medem a variação da composição da fase móvel ao eluir da coluna cromatográfica, através de um sinal elétrico.

Esse sinal gerado pelo detector é interpretado através de um software instalado no computador, na forma de cromatogramas. 

A quantificação é realizada através da  área ou altura dos picos gerados nestes cromatogramas, que é proporcional à propriedade que se deseja observar, de acordo com o detector escolhido.

A escolha do detector dependerá da natureza da amostra e dos componentes a serem analisados, e consequentemente, do equipamento de separação. 

Fonte: Skoog, D. A, West, D. M., Holler, F. J., Crouch, S. R. Fundamentos de Química Analítica, Editora Thomson, tradução da 8ª edição, 2006.